多孔有机分子笼（POCs）因其精准可调的固有空腔、优异的溶液可加工性和结晶性，成为多孔材料领域的重要研究方向。相比传统POCs常采用的刚性平面共轭构筑单元，以环对苯撑（CPP）为代表的弯曲共轭大环具有独特的径向π共轭骨架，不仅可以维持分子空腔还可抑制大面积π–π堆积，从而暴露更多分子间孔隙，为发展新型多孔材料提供了潜在的分子平台。然而，单个CPP空腔较浅，在晶体中易形成鱼骨状堆积，导致孔道狭窄且彼此孤立，难以充分发挥其结构优势。为此，科研人员提出将两个CPP模块沿轴向共价连接，构筑具有更深空腔的柱状分子，并通过调控柱体尺寸构建互连孔道网络，但高张力CPP骨架带来的巨大合成挑战使这一设想长期难以实现。
近日，中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心丛欢团队与北京大学杨四海课题组、福建师范大学项生昌课题组等合作，通过动态硼酸酯键将两个[9]CPP单元进行同轴共价连接，成功构建了一类具有圆柱形骨架的新型多孔结构，并将其命名为多孔有机柱（Porous Organic Cylinders，POCys）。
图1. 环对苯撑衍生的多孔有机柱
科研人员建立了一种高效、模块化的合成策略，以定点修饰三个儿茶酚单元的[9]CPP为核心砌块，与不同长度的二硼酸砌块通过缩合反应实现多组分精准共价连接，成功构筑了三种不同尺寸的POCys，且分离过程无需柱层析纯化，单次制备规模可达500 mg以上，突破了长期以来困扰CPP衍生物的合成放大瓶颈。单晶X射线衍射表明，POCy-1具有D3h对称的圆柱形骨架，空腔体积高达940 Å3，并在固态堆积中形成相互贯通的三维孔道网络。粉末X射线衍射结果显示，新鲜制备及热活化处理后的POCy-1粉末均保持有序堆积的结构。
图 2. POCys的合成路线与POCy-1的晶体结构
N₂吸附等温线显示三种POCys均呈现典型的I型曲线，其中POCy-1的比表面积高达1241 m²·g⁻¹，并对H₂、C₂H₆、C₂H₄、SF₆和Xe等气体均具有优异吸附性能。结合等量吸附热、IAST分析、动态穿透、循环吸附−脱附及理论计算等结果，研究团队进一步验证了POCy-1对C₂H₆/C₂H₄混合气体的选择性分离性能。
图 3. 粉末X射线衍射与气体吸附性质
该工作拓展了CPP衍生物的结构类型与吸附性质，同时为高性能多孔材料的设计提供了新的思路。相关工作发表在Journal of the American Chemical Society上。论文共同第一作者为中国科学院理化所博士生霍紫烨、副研究员毛亮亮和北京大学博士后郭利霞；通讯作者为丛欢、毛亮亮、杨四海和项生昌。华东师范大学杨海波教授和史学亮教授、北京大学李红卫高级工程师和周文高级工程师在结构表征方面提供了重要支持，研究工作得到了中国科学院理化所吴骊珠院士与佟振合院士的悉心指导。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c11182
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