轮烷是超分子互锁结构重要结构基元之一，为机械键与分子机器研究提供重要的研究平台。非共价作用模板法是合成轮烷分子的主要策略，然而，对于不存在相互识别官能团的轮烷（又被称作“不可能”轮烷，improbable rotaxanes）合成具有相当难度。而其中共轭骨架组成的“不可能”轮烷，需在构建机械互锁的基础上克服较大的分子张力，在合成上更具挑战性。迄今为止只有英国Anderson课题组（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116897）及美国Jasti课题组（Nat. Chem. 2023, 15, 170）通过活性金属模板策略合成了可分离稳定的共轭骨架轮烷。为了进一步拓展共轭骨架的“不可能”轮烷，此前尚未被合成化学家攻克的全苯轮烷成为下一个目标。然而目前大多数轮烷的合成方法不可避免在分子骨架中引入杂原子，因此其合成策略上要求模板在形成机械键后能实现无痕移除。

近日，中国科学院理化所超分子光化学研究中心丛欢研究员课题组在以偶氮模板构筑全苯索烃（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202209449）的工作基础上，利用偶氮模板基团在分离纯化、反应耐受性上的优势，以偶氮模板键连的预轮烷分子azo-PR作为核心合成子，通过与其他定制化的模块共价连接，后期结合偶氮模板精准切断与无痕移除实现了全苯轮烷的模块化定制合成。

全苯轮烷的模块化合成设计

合成路线从非对称修饰的偶氮苯出发，仅用4步反应即以克级反应规模合成了具有互穿结构的关键模块分子azo-PR。后续以azo-PR为核心模块，一方面通过与分支形或者环形封端基团连接构筑全苯骨架的[2]轮烷分子1和2；另一方面以联苯单元连接两个azo-PR模块，再连接封端基团合成全苯骨架的[3]轮烷分子3。通过单晶衍射、一维和二维核磁，高分辨质谱以及光物理测试证实了上述轮烷分子的全苯互锁结构。

核心模块azo-PR及全苯骨架轮烷的合成路线

本工作首次成功构筑了全苯轮烷分子，不仅丰富了全苯互锁结构的超分子拓扑，拓展了轮烷分子的研究边界，而且展示了偶氮无痕模板策略在模块化构筑具有复杂拓扑的机械键的实用性与潜力，为未来分子开关和纳米机器的设计和合成提供新的思路。相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition上。论文的第一作者是理化所博士生卜岸，通讯作者是丛欢研究员，理化所肖红艳副研究员在理论计算方面提供了大力支持。本工作得到了吴骊珠院士和佟振合院士的重要指导。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202401838