生物酶催化聚合反应因其独特的通道限域效应，能够实现超低能耗、高转化率、高立体选择性的高效流动聚合。如在天然橡胶合成中，橡胶转移酶通过限域空间精准控制异戊二烯单体的排列，进而实现顺式-1,4-聚异戊二烯的流动合成。受此启发，中国科学院理化技术研究所张锡奇研究团队基于江雷院士提出的“量子限域超流”理论，开发出一种新型锌卟啉金属有机框架（Zn-PMOF）仿生膜催化材料，在室温（22 °C）条件下通过光引发流动聚合技术，成功实现了高规整性的异规聚丙烯酸苄酯的高效合成，为揭示超低能耗生化反应的物理化学本质提供科学依据。

研究人员通过有序堆叠二维Zn-PMOF纳米片，构建了具有一维纳米通道（12.0 × 7.9 Å）的仿生膜催化材料。锌卟啉中心在可见光激发下引发自由基聚合，结合通道尺寸与单体分子的精准匹配，以及通道-单体相互作用，实现了对聚合物链立体构型的精准调控。实验表明，单体在限域通道内的聚合转化率达96.5%，产物构型呈现均一的异规结构（99% mr），显著优于体相反应和现有催化材料的性能。密度泛函理论计算和通道尺寸调控进一步揭示，通道-单体相互作用和尺寸匹配效应协同影响聚合过程。该技术制备出的聚合物展现出显著性能优势：所得聚合物的结晶度、剪切强度及离子电导率较体相产物均显著提升，且通过调节膜厚可进一步调控聚合产物的分子量。这一成果不仅为实现温和条件下极性单体的高立体选择性聚合提供了新策略，还为理解生命体系超低能耗化学合成问题提供新的思路。

该成果以Research Article的形式发表在‌J. Am. Chem. Soc.杂志上，文章的通讯作者为理化所张锡奇项目研究员，第一作者为理化所2024届博士生张玉辉（现为中国科学技术大学苏州高等研究院博士后）。该工作得到了理化所江雷院士的悉心指导，华南师范大学彭导灵教授在理论计算方面提供了重要支持，同时得到了中国科学技术大学苏州高等研究院博士后庞帅、理化所博士生傅江玮和李响的大力合作和帮助。这项工作得到了国家重点研发计划（2021YFA1200402）、北京市自然科学基金（2252057）和国家自然科学基金（52373219、21988102）等项目的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c00736

图1 Zn-PMOF膜的合成与表征及其仿酶光引发流动聚合特性

图2 仿酶光引发流动聚合过程的验证

图3 仿酶光引发流动聚合中的尺寸效应和通道-单体相互作用

图4 通道-单体相互作用和尺寸效应的验证

图5 膜厚度对聚合的影响以及仿酶聚合物的性质探究