己二酸是工业上最有应用价值的脂肪族二元羧酸。它是各种尼龙聚合物、药物、润滑剂、增塑剂和食品添加剂的基本化学原料，尤其是作为单体制备尼龙-66和聚氨酯。全球范围内已有明确报道的商业化己二酸产品均由苯出发，经热催化加氢和硝酸氧化两步法制备。该路线面临以下问题：（1）以石化资源衍生苯为原料，面临不可再生和原料受限的风险与挑战；（2）加氢反应过程涉及高温高压反应，需要高纯氢气，不可避免的会带来安全隐患；（3）需要消耗大量腐蚀性硝酸作为氧化性，产生大量的含酸废液，同时排放等化学计量比的氮氧化物（NOx和N2O），严重破坏生态环境。
针对以上问题，中国科学院理化所光化学转换与合成中心陈勇研究员团队提出以木质素衍生的酚类化合物为原料，水为唯一的氢源/氧源，利用电化学成对电解的策略实现己二酸的绿色电合成。通过设计合成双金属催化剂，实现高的电催化活性。以PtAu合金为阴极催化剂，实现苯酚高效转化生成KA油，产率为92%，法拉第效率为43%；随后KA油在CuCo2O4阳极催化剂上被电氧化为己二酸，产率为85%，法拉第效率为84%。
己二酸的绿色电合成示意图
KA油（特别是环己酮）在水溶液中的溶解性差和扩散缓慢，使其难以在催化剂表面富集和吸附以进行电催化氧化反应，导致其催化活性差。此外，由于传质限制，作为竞争反应的析氧反应将在高电流密度下占主导地位，从而不可避免地降低法拉第效率，增加反应能耗。针对上述问题，团队提出催化剂界面微环境调控策略，设计合成了四氧化三钴/石墨炔（Co3O4/GDY）复合电催化剂。利用GDY本征的全碳结构疏水性和丰富的炔键，GDY可以作为催化剂疏水性和活性中心电子结构调节剂。电化学动力学实验结合分子动力学模拟结果表明，该复合催化剂可以更高效地富集、吸附有机反应底物，显著提高KA油电氧化制备己二酸的反应速率和法拉第效率。与不修饰GDY的Co3O4相比，该Co3O4/GDY生成己二酸的反应速率提高达1.6倍，法拉第效率从73%提高到92%。
电催化KA油氧化制备己二酸耦合制氢示意图
相关研究成果以Sustainable Adipic Acid Production via Paired Electrolysis of Lignin-derived Phenolic Compounds with Water as Hydrogen and Oxygen Sources和Graphdiyne as an Electron Modifier for Boosting Electrochemical Production of Adipic Acid为题分别发表在J. Am. Chem. Soc.和Adv. Funct. Mater.期刊上，文章的第一作者为理化所特别研究助理刘福来博士，通讯作者为陈勇研究员。研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院-香港大学新材料联合实验室基金以及中国博士后科学基金等资助项目的资助。
文章链接：
J. Am. Chem. Soc., 链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02835
Adv. Funct. Mater., 链接: https://doi.org/10.1002/adfm.202310274
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