利用压力诱导sp¹/sp²到sp³的轨道杂化转变，产生晶格结构的致密化，是实现材料高力学强度的重要途径。由于s-p轨道的杂化产生于共价键中，目前通过s-p轨道杂化转变对高力学强度功能材料探索主要集中在以共价键为主要相互作用的共价型或分子型化合物中。共价键具有强的方向性和饱和性，在sp¹/sp²到sp³轨道杂化转变时需要改变共价键的方向和数量，因此实现此类杂化转变需要极高的压力，这导致成本昂贵且技术要求高。为了降低成本及技术难度，研究人员发展了降低s-p轨道杂化转变压力的技术方案，包括加压时辅助高温处理或添加催化剂等外部调控方法。 

　　近日，中科院理化所林哲帅、姜兴兴与北京大学材料学院王永刚、南开大学材料学院李伟等合作，发展了“应力转移”分子工程设计策略，在晶格中建立了降低sp¹/sp²到sp³轨道杂化转变压力的离子-共价键交错配位结构模型。经过大规模结构搜索，在离子型晶体中发现LiBO₂晶体，通过高压实验证实其具有迄今最低（2.85 GPa）的sp²到sp³轨道杂化转变压力，且高压相（sp³杂化相）的不可压缩性（体压缩率：1.92/TPa）与金刚石相当。此工作为sp¹/sp²到sp³杂化转变压力的降低提供了一个晶格内部调控的新方法，并将新型高力学强度的材料探索从分子型和共价型体系拓展到了离子型体系。 

LiBO₂中的sp²-sp³杂化转变。（a）“应力转移”工程；（b）超不可压缩性；（c）拉曼光谱中的[BO₃]到[BO₄]的转变。   

　　研究提出，由于离子键具有非方向性和非饱和性，在压力下其方向和配位数易于被调整，能够将应力转移到邻近的共价基团，从而增强共价基团的局域应力来诱导sp¹/sp²到sp³轨道杂化的转变。基于此“应力转移”分子工程策略，研究团队在硼酸盐中进行结构建模及筛选，发现了首个能实现sp²到sp³轨道杂化的离子型晶体LiBO₂。同步辐射高压衍射实验表明LiBO₂在很低的压力下（2.85GPa）即可发生sp²杂化的[BO₃]基团向sp³杂化的[BO₄]基团转变的结构相变。利用基于有限元和高压拉曼光谱的微观应力分析方法，结合第一性原理电子结构计算，揭示了Li-O键上的应力转移到了共价性的B-O骨架，增强了B-O骨架上的局域应力，从而降低了sp²到sp³轨道杂化所需的压力。据此，研究团队总结了在离子型晶体中实现s-p轨道杂化转变的结构判据: 1）离子基团与s-p杂化共价基团需交替排列；2）离子基团的配位环境在压力下容易改变；3）s-p杂化的共价基团之间至少在一个方向上没有间隙原子。 

　　相关研究成果以sp² to sp³ Hybridization Transformation in Ionic Crystals under Unprecedentedly Low Pressure为题，作为Very Important Paper发表在Angewandte Chemie International Edition杂志上。文章第一作者为姜兴兴副研究员，通讯作者为中科院理化所林哲帅研究员、北京大学王永刚研究员和南开大学李伟教授。 

　　原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202208247