近日，中国科学院理化技术研究所工程和生态塑料国家工程研究中心郭振博项目副研究员联合清华大学李亚栋院士团队在催化权威期刊ACS Catalysis发文：巧用“d-p轨道杂化”破解炔烃半加氢“活性-选择性”两难困境。

在化学工业中，将炔烃转化为烯烃的选择性加氢反应至关重要，但如何在保证高活性的同时避免过度加氢，一直是困扰催化领域的核心难题。近日，中国科学院理化技术研究所工程和生态塑料国家工程研究中心郭振博项目副研究员与清华大学李亚栋院士团队合作，在《ACS Catalysis》上发表了一项突破性研究成果。他们提出了一种以“d-p轨道杂化”为描述符的催化剂设计新策略，成功构建了钯单原子-团簇耦合位点负载于铋掺杂羟基磷灰石（PdSA+C/HAP-Bi）的高效催化剂，在苯乙炔半加氢反应中实现了活性与选择性的“双赢”。

研究背景：一个关于“精准”与“适度”的化学难题

在精细化工领域，将含有碳碳三键（C≡C）的炔烃选择性加氢为碳碳双键（C=C）的烯烃，是合成药物、香料、农药及高分子材料单体的关键步骤。然而，这一过程面临一个巨大挑战：烯烃产物比炔烃更具反应活性，极易在催化剂上继续吸附并发生过度加氢，生成无用的烷烃副产物。

钯（Pd）基催化剂因其独特的4d¹⁰价电子构型，能高效活化氢气，一直是该反应的首选。但传统的钯纳米催化剂往往“用力过猛”，导致烯烃难以脱附，选择性不佳。即便是工业上广泛使用的Lindlar催化剂（通过铅毒化钯以提高选择性），也常以牺牲部分活性为代价。如何在保持高活性的同时，实现精准的“半加氢”，是科学家们长期求索的目标。

研究内容：用“轨道杂化”描述符，指导催化剂理性设计

针对上述挑战，研究团队将目光投向了单原子催化剂（SACs）与团簇（clusters）的协同体系。单原子催化剂虽具有100%的原子利用率和清晰的活性位点，但单独使用时往往活性不足；而将单原子与团簇或纳米粒子相结合，则有望通过电子结构的调控，实现多步反应的高效串联。

受此启发，研究团队提出并验证了一个新颖的催化活性描述符——d-p轨道杂化。他们通过密度泛函理论（DFT）计算预测，在铋（Bi）掺杂的羟基磷灰石（HAP）载体上构建钯单原子（Pd-O₄位点）与钯团簇（PdC）的复合结构，可以优化钯的3d轨道与铋的4f/6p轨道之间的杂化程度。这种电子结构的精准调控，能够使不同位点“各司其职”：钯团簇负责高效活化氢气和底物，而单原子位点则负责促进产物烯烃的顺利脱附，从而避免过度加氢。

基于这一理论指导，团队通过共沉淀和两步煅烧法，成功合成了PdSA+C/HAP-Bi催化剂。球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）等表征技术证实，钯以孤立的单原子（与四个氧配位）和亚纳米团簇的形式高度分散在载体上。

研究亮点：活性、选择性与普适性的全面突破

（1）极高的催化效率：在苯乙炔半加氢反应中，最优的0.5Pd/HAP-Bi₅催化剂在80分钟内即可实现苯乙炔的100%转化，同时对目标产物苯乙烯的选择性高达~96%。其转换频率（TOF）高达10,140 h^-1，远超商业Pd/C催化剂及文献中报道的大多数催化剂。

（2）优异的稳定性：该催化剂在经历6次循环使用后，其转化率和选择性几乎没有明显下降，展现出良好的工业应用潜力。

（3）广谱的底物适应性：该催化体系展现出惊人的普适性，能够高效催化至少30种不同结构的炔烃（包括芳香族和脂肪族炔烃）的半加氢反应，均能以高选择性获得相应的烯烃产物。

总结与展望：为“定制化”催化剂设计开辟新路径

本研究不仅成功开发了一种高性能的炔烃半加氢催化剂，更重要的是，首次提出了“d-p轨道杂化”可作为理性设计多金属协同催化剂的有效描述符。这一概念为理解并调控单原子-团簇复合位点的电子结构提供了新的理论工具。该工作深刻地揭示了，通过精心设计载体上的杂原子（如本工作中的Bi）和不同尺寸的金属活性位点（单原子与团簇），可以实现对反应物吸附、活化和产物脱附全过程的分别优化，从而打破催化反应中“活性”与“选择性”此消彼长的传统权衡。这一策略为未来开发用于更多类型选择性加氢、氧化及其他复杂催化反应的“定制化”催化剂，提供了极具启发性的新思路。

   论文信息

• 标题：Engineering d-p Orbital Hybridization Sites in Coupled Pd Atom-Cluster with Bi-Doped Hydroxyapatite for Enhanced Semi-Hydrogenation of Alkynes
• 期刊：ACS Catalysis
• DOI：10.1021/acscatal.6c01743
• 作者：Shunwu Wang^#, Zhenbo Guo^#, Bing Tang, Jinglin Du, Qianling Zou, Ligang^* Wang, Xiaohui Li, Xiaodong Zhou, Lang Liu^*, Yadong Li^*